PicuteBox を「重ねる」のではなく、PictureBox1.Controls.Add(PictureBox2) すれば
PictureBox2 の背景に PictureBox1 の背景を透過表示させる事が可能です。

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http://dobon.net/vb/dotnet/control/labelonpicturebox.html

ただしこの方法では、

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のように、複数のコントロールに跨るような配置ができないのが欠点です。


あるいは、WPF にするという手もあるかと思います。
System.Windows.Forms.PictureBox だと、こうした重ねあわせには対応できませんが、
System.Windows.Controls.Image であれば、問題なく重ね合わせる事ができますので。