OpenFileDialogでユーザーが選択したファイルを指定するには、OpenFileDialogを使用します。

例(未確認なのでスペルミス等あるかもしれません。ヘルプもない環境でつらい…です。)
   [VB2009] 

If OpenFileDialog1.ShowDialog = Windows.Forms.DialogResult.Cancel Then Exit Sub



Dim FileName As String

FileName = OpenFileDialog1.FileName



MsgBox "選択されたファイルは→" & FileName



'フォルダ名とファイル名に分けるには 

gg = System.IO.Path.GetDirectoryName(FileName)　’ここと

ff = System.IO.Path.GetFileName(FileName) 'ここの（） 

要するにPathクラスとOpenFileDialogクラスは勝手には連動してくれず、連動が必要であれば自分でこの２つのクラスを使って何かする必要があります。
上記の例ではFileName変数を介して目的を達成しています。

.NETの世界ではこのようにクラスごとの役割が明確に決まっており、クラス同士を組み合わせてプログラムしていくことになります。