こんにちは。
ファイルが存在しているかどうかはDirというものでわかりますよ。

       If PathIsDirectory(rtf) Then

            Internet_rtf.DownloadFile(rtf, Me.RichTextBox1.Text)
            Dim ini As String = Internet_ini.DownloadString(inid)

        Else
            RichTextBox1.Text = "ERROR"
        End If

(未確認です...)
ネットは、http://dobon.net/vb/dotnet/internet/httpstatuscode.htmlを参考にどうぞ。