DataSetからDataTableを取り出すのが一番判りやすいでしょう。

Dim MyTable as DataTable = MyDataSet.Tables("TableName")
For Each Col as DataColumn In MyTable.Columns
    Console.WriteLine(col.ColumnName)
Next

これは出力ウィンドウへの列名の列記ですので、プリントしたい場合は
Console.WriteLine
のところを変更すればOKでしょう。