Dictionaryクラスの使い方の前にVBとして構文がすごくおかしいです。
dict.add("001","aaa")のような操作はFunction～End Function、Sub ～ End Sub, Property ～ End Propertyの間に書かなければならず、シンさんのプログラムでは明らかな構文エラーです。

クラスの作り方は初級講座第４６回「クラスの作成」で紹介していますので、ぜひ参照してください。
http://homepage1.nifty.com/rucio/main/dotnet/shokyu/standard46.htm

>3行目でdictを宣言しているつもりですが、4行目でdictの「宣言が必要です」と言われてしまいます。
「宣言が必要です」の意味は下記で説明されています。
http://msdn.microsoft.com/query/dev10.query?appId=Dev10IDEF1&l=JA-JP&k=k(VBC30188);k(VS.ERRORLIST);k(TargetFrameworkMoniker-%22.NETFRAMEWORK%2cVERSION%3dV4.0%22)&rd=true

今回は、「非宣言ステートメントをプロシージャの本体に移動します。」に合致します。
つまり、冒頭に書いたようにここは宣言を書く場所であって、操作のプログラムは書くことができないという意味です。『この場所には操作のプログラムではなく、宣言を書く必要があります。』と受け取るとよいと思います。

シンさんのやりたいことにできるだけ近づけようとするとプログラムは以下のようになります。
  

Imports System.Collections.Generic

Public Class MyDictionary

    Public dict As New Dictionary(Of String, String)



    Public Sub New()

        dict.Add("001", "aaa")

        dict.Add("002", "bbb")

        dict.Add("003", "ccc")

        '… 

    End Sub



End Class

この場合、次のようにして値を取得することができます。
  

Public Class Form1



    Private Sub Button1_Click(ByVal sender As System.Object, ByVal e As System.EventArgs) Handles Button1.Click



        Dim id As String

        Dim item As New MyDictionary



        id = item.dict("001")



        MsgBox(id)



    End Sub

End Class

このコードにもいろいろ問題があり、どのようなクラスを作成してもこのコードのような呼び出し方はできません。
その理由
・MyDictionaryがNewされていないので、この状態ではitemのプロパティは呼び出せない。
・id = item.dict("001")のような操作はFunction～End Function、Sub ～ End Sub, Property ～ End Propertyの間に書かなれければいけないが、Private item As MyDictionaryという宣言はそれらの間に書くことができず、要するにこの２行を続けて書くことはありえない。