こんにちは。 
 
とりあえずアイコンファイル(.ico)はできているものとして話をすすめます。 
ソリューションエクスプローラーの中にある、My Projectを開き、アプリケーションのタブを開きます。 
そこの、アイコンの項目をいじるとexeファイルのアイコンが変わりますよ。 
 
アイコンファイルはVBでも作成できます。プロジェクトを右クリックして、追加からアイコンファイルが選択できます。 
 
VB2005を使っています。