こんにちは。

次のようにします。
 

Imports System.Runtime.InteropServices



Public Class Form1



    <DllImport("urlmon.dll", CharSet:=CharSet.Ansi)> _

    Private Shared Function UrlMkSetSessionOption(ByVal dwOption As Integer, ByVal str As String, ByVal nLength As Integer, ByVal dwReserved As Integer) As Integer

    End Function



    Private Sub Button1_Click(ByVal sender As System.Object, ByVal e As System.EventArgs) Handles Button1.Click



        Const URLMON_OPTION_USERAGENT As Integer = &H10000001



        'ここに設定したいUser-Agentをセットする。 

        Dim UserAgent As String = "Visual Basic Junior High School User-Agent"



        UrlMkSetSessionOption(URLMON_OPTION_USERAGENT, UserAgent, UserAgent.Length, 0)



    End Sub

End Class

ネタ元はこちらです。
http://fine.ap.teacup.com/hepo/28.html

最初ご質問をみたとき、WebBrowserコントロールではユーザーエージェントを変更できないだろうと思ったのですが、念のためインターネットを検索して発見しました。ネタ元はC#なので少しだけアレンジしてVB化しました。

User-Agentレベルのカスタマイズから行いたい場合は一般的にはHttpClientクラスを使うことになると思います。この場合は.NET Frameworkだけで処理が完結します。