INIファイルは１つのキーに対して１つの値となるから、後者の方がいいかな。
書き換える時もラクだし。

前者でする場合（カンマなどで区切られているという前提だけど）、
・キーの値を取得
・Split関数で配列に格納
・n番目の値を取得
という手順で取得できる。