始めまして。 
コンソールアプリケーションとして作成し、Windowsのタスクスケジューラに入れます。 
時間帯になったら通信を止めるアプリと、通信を復旧するアプリで二種類作るのが楽だと思います。 
 
ただ、今回の案は、ネットワークの観点から見ると問題があります。 
たとえば、中大企業になりますと、止めている時間帯に裏で必要な通信が行われている可能性があります。 
一例を挙げますと…… 
①NTP(時間を同期するプロトコル) 
②不正アクセスなどによる通信の監視 
などですね。 
 
今はなくても今後必要になる可能性もありますよね。 
そう考えると、y4yamaさんが述べられているように、ソフト単位でポートの監視を行った方がいいかも知れません。 
 
もちろん、小規模な会社や自宅で使うのであれば問題はないです。