こんばんは。 
 
 
 
Captionというプロパティ、そして Private Sub Form_Load()を使われていることから、VB6をご利用のことと思います。まずはバージョンを書くようにしましょう。 
 
VB6は使ったことがないですが、見当がつくのでお答えします。 
 
> ロードのこの時に"Caption"を使い、Labelに表示させたいのですが、上記プログラムを以下のように変えて見たのですがうまくいきません。 
>  
> Private Sub Form_Load() 
>  'コンボボックスリスト 
>  　 Combo1.AddItem "NTT"　Label.Caption="日本電信電話" 
>  
> LabelにNTTを選択時に"日本電信電話" と表示したいのですが、上記で無理だったので何かいい方法があればご教授お願いします<(_ _)> 
 
Labelをコンボのプロパティと勘違いされているか、もしくはインスタンス化をご存知ないのだと思います。 
 
Combo1.Caption="日本電信電話" 
 
がお望みの動作ではないでしょうか？