すりガラス化していないときのフォームの色は通常通り好きに設定してかまいません。
するガラス化するときにBlackにすればOKです。

普段ピンクで、ボタンを押すとすりガラス化する例

Public Class Form1



    Private Declare Sub DwmExtendFrameIntoClientArea Lib "dwmapi.dll" (hWnd As IntPtr, pMargins As MARGINS)



    <Runtime.InteropServices.StructLayout(Runtime.InteropServices.LayoutKind.Sequential)> _

    Public Class MARGINS

        Public Left, Right, Top, Bottom As Integer

    End Class



    Private Sub Button1_Click(sender As System.Object, e As System.EventArgs) Handles Button1.Click



        Me.BackColor = Color.Black

        DwmExtendFrameIntoClientArea(Me.Handle, New MARGINS With {.Left = -1})



    End Sub



    Private Sub Form1_Load(sender As System.Object, e As System.EventArgs) Handles MyBase.Load

        Me.BackColor = Color.Fuchsia

    End Sub



End Class