たぶんSMTPサーバを指定していないか、あるいはSMTPサーバに認証が必要かのどちらかでしょう。
下記プログラムのように、SendはTryの中に含めた方が、SMTPサーバに繋がらないときはエラーメッセージが出るので原因が把握しやすいと思います。

Imports System.Net.Mail



Public Class Form1



    Private Sub Button1_Click(ByVal sender As System.Object, _

            ByVal e As System.EventArgs) Handles Button1.Click

        ' SMTPサーバーを指定する 

        Dim client As New SmtpClient("pastelsoft.sakura.ne.jp")

        ' 送信元、あて先、件名、本文を設定する 

        Dim fromAddress As String = "pocota@pastelsoft.sakura.ne.jp"

        Dim toAddress As String = "hi@poc.jp"

        Dim subject As String = TextBox1.Text

        Dim body As String = TextBox2.Text

        Try

            ' 送信する 

            client.Send(fromAddress, toAddress, subject, body)

            MessageBox.Show("送信しました")

        Catch ex As SmtpException

            ' SMTPサーバーへの接続に失敗した場合 

            MessageBox.Show(ex.Message)

        End Try

    End Sub

End Class