Webページ閲覧中に認証を求められるというのなら普通はBasic認証などのような気がしますが…。
Proxy経由でないと閲覧できないページのことを指しているのでしょうか。

とりあえず、WebClientをProxy経由で利用するには次のサンプルを参考にしてみると良いと思います。
http://dobon.net/vb/dotnet/internet/useproxy.html

また、もしもBasic認証のことでしたら次のサンプルが役に立つと思います。
http://dobon.net/vb/dotnet/internet/usecredentials.html

何か勘違いをしていたらすみません。