>改めてアカウント・パスワードを入力させたくないのですが、WebClientのProxyプロパティには
>単にSystem.Net.WebRequest.DefaultWebProxyをセットする（あるいは何もしなくてもいい？）のでしょうか？
ユーザー名・パスワードを入力させたくない話とプロキシーの設定は直接関係ありません。
もし、匿名アクセスで簡単に利用できるプロキシーサーバーがあるならばそれを設定することでユーザー名・パスワードを入力しなくて済むというような間接的な関係はあります。

WebClientのプロキシー設定は自動的にインターネットオプションの設定(いわゆるIEのプロキシ設定)を使用するので通常は自分で設定しません。

はじめさんは、現在情報収集の段階でしょうか？それとも実際にプログラムしていて何か困ったことに直面しているでしょうか？
情報収集の段階ならば、たまたま詳しい人が質問を見ないとなかなか回答してもらえないと思います。わざわざ検証して回答する人はかなりの少数派です。
実際にプログラムしていて何か困っているのならば、もっと具体的に書くとなにか提案したりヒントをくれる人が増えると思います。