あさん、回答ありがとうございます。

＞「Excelファイルがおかれているクラスライブラリー」とは何ですか？

ソリューション内にWindowsアプリケーションとクラスライブラリーがあり、クラスライブラリー側でソリューションのメニューより「追加－既存の項目」でExcelファイルを追加しました。


＞「既存のファイルでExcelファイルを追加し、プロパティの「出力ディレクトリーにコピー」」したExcelのパスは「GetExecutingAssemblyで取得したDebugフォルダのパス」で合ってますよ。（デバッグ実行時の場合のみ）

デバッグ実行の場合、クラスライブラリー側で「追加－既存の項目」ファイルを追加した場合は、クラスライブラリーのデバッグフォルダに追加されますよね？
でも、GetExecutingAssemblyだと、Windowsアプリケーションの方（スタートアッププロジェクト）がかえってくるため、そのフォルダにはExcelファイルが存在しないため、エラーになってしまいます。
プロパティの設定ミスかと思いいろいろいじって見ましたが、Windowsアプリケーションの方のフォルダにコピーされませんでした。
最悪は、Windowsアプリケーションの側にファイルを追加すればいいとは思うのですが、クラスライブラリーのみで使うファイルのため、できればクラスライブラリーの側に追加したいと思います。

つたない説明ですが、もしまだなにか不明な点がありましたら、再度質問ください。