はじめのうちはシンプルに考えて、必要に応じてプログラムを追加・修正していくのが良いと思います。

そうすると、
>２人分のカードを配るためにコレクションを作るところから

「カード」が存在することが前提ですから、カードをプログラムで定義します。
次のようになります。

Public Class Card



End Class

さらに、プレイヤーが存在することになりますから次のようなプログラムになります。

Public Class Player



End Class

最後に、プレイヤーにはカードが配られるので、チャッピーさんが言うようにこれはコレクションで管理するのが良いでしょう。
このために、PlayerクラスはCard型のコレクションを持つことになります。
次の通りです。

Public Class Player

    Public Property Cards As New List(Of Card)

End Class

以上で、複数のプレイヤーがカードを持てる構造が完成です。

ババ抜きのプログラムが進むと、この構造に機能を追加したり、修正したりといったことが発生してくると思います。