調べながら作ったソース↓
Public Class Form1
    Dim strPic(51) As String
    Dim work(51) As Integer
    Dim hRandom As New System.Random()
    Dim intResult As Integer

    Private Sub Form1_Load(sender As Object, e As System.EventArgs) Handles Me.Load
        'クローバー
        strPic(0) = "c01.gif"
        strPic(1) = "c02.gif"
        strPic(2) = "c03.gif"
        strPic(3) = "c04.gif"
        strPic(4) = "c05.gif"
        strPic(5) = "c06.gif"
        strPic(6) = "c07.gif"
        strPic(7) = "c08.gif"
        strPic(8) = "c09.gif"
        strPic(9) = "c10.gif"
        strPic(10) = "c11.gif"
        strPic(11) = "c12.gif"
        strPic(12) = "c13.gif"
        'ダイヤ
        strPic(13) = "d01.gif"
        strPic(14) = "d02.gif"
        strPic(15) = "d03.gif"
        strPic(16) = "d04.gif"
        strPic(17) = "d05.gif"
        strPic(18) = "d06.gif"
        strPic(19) = "d07.gif"
        strPic(20) = "d08.gif"
        strPic(21) = "d09.gif"
        strPic(22) = "d10.gif"
        strPic(23) = "d11.gif"
        strPic(24) = "d12.gif"
        strPic(25) = "d13.gif"
        'ハート
        strPic(26) = "h01.gif"
        strPic(27) = "h02.gif"
        strPic(28) = "h03.gif"
        strPic(29) = "h04.gif"
        strPic(30) = "h05.gif"
        strPic(31) = "h06.gif"
        strPic(32) = "h07.gif"
        strPic(33) = "h08.gif"
        strPic(34) = "h09.gif"
        strPic(35) = "h10.gif"
        strPic(36) = "h11.gif"
        strPic(37) = "h12.gif"
        strPic(38) = "h13.gif"
        'スペード
        strPic(39) = "s01.gif"
        strPic(40) = "s02.gif"
        strPic(41) = "s03.gif"
        strPic(42) = "s04.gif"
        strPic(43) = "s05.gif"
        strPic(44) = "s06.gif"
        strPic(45) = "s07.gif"
        strPic(46) = "s08.gif"
        strPic(47) = "s09.gif"
        strPic(48) = "s10.gif"
        strPic(49) = "s11.gif"
        strPic(50) = "s12.gif"
        strPic(51) = "s13.gif"
    End Sub

    Private Sub Button1_Click(sender As System.Object, e As System.EventArgs) Handles Button1.Click
        Dim i As Integer, myNum As Integer
        Dim myFlag(51) As Boolean
        For i = 0 To 51
            Do
                Randomize()
                myNum = Int(Rnd() * 52)
            Loop Until myFlag(myNum) = False
            work(i) = myNum
            myFlag(myNum) = True
        Next


        PictureBox1.Image = Image.FromFile(strPic(work(0)))
        PictureBox2.Image = Image.FromFile(strPic(work(1)))
        PictureBox3.Image = Image.FromFile(strPic(work(2)))
        PictureBox4.Image = Image.FromFile(strPic(work(3)))
        PictureBox5.Image = Image.FromFile(strPic(work(4)))
    End Sub
End Class