詳しくみていない箇所がありました。

If port.ReadByte = STX Then

・・・

ElseIf port.ReadByte = ETX Then

・・・

Else

    Select Case port.ReadByte

・・・

End If

これだと
> If port.ReadByte = STX Then 
ここで１回目
> ElseIf port.ReadByte = ETX Then
ここで２回目
>  Select Case port.ReadByte
ここで３回目
と１回のループで3Byte分読み込んでしまいます。
１回目のループではSTXの条件に合うので１回で済みますが２回目の
ループ以降3Byte分読んでしまいます。

Dim bytData = port.ReadByte()   '--- 実際には 

Select Case bytData

    Case STX

・・・

    Case ETX

・・・

    Case Else

・・・

End Select

のようにSelect Caseの前で１回だけReadしてその取得した値で判定を
するようにした方がよいです。
ReadExistingだとETXの判断をすることが出来ず送信された内容を含めて
読み込んでしまいます。