PictureBox に「背景が透明な Png 画像」を割り当てて、
BackColor を Transparent にすることで、背景が透過されるようになります。

以下は昔作ったサンプルです。コード自体は C# で書かれていますが、
実行可能な EXE も入れてあるので、動作確認はできるかと思います。
http://www.vb-user.net/junk/replySamples/2009.08.21.19.59/Layer.zip


> picutureboxのbackgroundimageを透明にするやり方を教えてください。 

問題は「既存の不透過画像を透過画像に変更する方法」でしょうか。
これは基本的に、透明画像を自分で用意するしかありません。

私の場合は、 フリーソフト「Paint.NET」を使って背景透過画像を作成するようにしています。
http://www.forest.impress.co.jp/library/software/paintdotnet/
http://paintnet.web.fc2.com/retouch/retouch.htm