とりあえずこんな感じ。

ノード末尾の改行が必須かどうか、とか、encoding 指定が必要かどうかなどで、
いろいろ書き方が変わってきます。LoadOptions や SaveOptions は適宜調整を。

Dim doc = XDocument.Load("D:\TEMP\Sample.xml", LoadOptions.PreserveWhitespace)

Dim newSite = <Site Location="d">C:\temp</Site>

doc.Root.Add(newSite)

doc.Root.Add(vbCrLf)

doc.Save("D:\TEMP\Sample2.xml")