一括取得するなら、そのまま Byte 配列として受け取れるでしょう。

Dim bin() As Byte

bin = rs.Fields("Picture").Value

データが大きすぎて一括取得が難しい場合は、
GetChunk メソッドを繰り返し呼び出して、
データを少しずつ取り出していくこともできます。
https://docs.microsoft.com/ja-jp/sql/ado/reference/ado-api/getchunk-method-ado