訂正。
String 型としての NullChar ではなく Char 型としての NullChar を扱うのであれば、
vbNullChar ではなく ControlChars.NullChar を使うべきでした。

NameBuffer = Environment.MachineName.PadRight(16, ControlChars.NullChar)

PcName = NameBuffer.TrimEnd(ControlChars.NullChar)