>参考にしたページでは、PowerShellを使って「用紙サイズ」や「向き」の変更もできているようなので
何か方法はあるのかな、と思いました
言われてみればそうですね。

WMIでやってみました。このプログラムを実行しても用紙サイズは変わりませんでした。

'要 Option Strict Off 

Using printer As New Management.ManagementObject("Win32_Printer.DeviceID=""Microsoft Print to PDF""")

    printer.Get() '一応Getしてみても特に変わらず 



    Debug.WriteLine("参考：このプリンターで使用できるプロパティの一覧")

    For Each prop In printer.Properties

        Debug.WriteLine($"{prop.Name} = {prop.Value}")

    Next



    printer("DefaultPaperType") = "A5"

    printer.Put()

End Using

ただ、私の場合、まこさんが提示されたサイトのPowerShellでも用紙サイズは変わらなかったです。エラーにもなりません。
だから、ひょっとするとまこさんの環境ではうまくいくのかもしれませんね。
なお、上述のプログラムもPowerShellも実行するには「管理者として実行」する必要がありました。

参考：別バージョン
こちらも結果は変わらずです。

'要 Option Strict Off 

Using mc As New Management.ManagementClass("Win32_Printer")

    Using printers As System.Management.ManagementObjectCollection = mc.GetInstances()



        Dim printer As Management.ManagementObject = Nothing



        For Each p In printers

            If p("Name") = "Microsoft Print to PDF" Then

                printer = p

                Exit For

            End If

        Next



        Debug.WriteLine("参考：このプリンターで使用できるプロパティの一覧")

        For Each prop In printer.Properties

            Debug.WriteLine($"{prop.Name} = {prop.Value}")

        Next



        printer("DefaultPaperType") = "A5"



        printer.Put()

        printer.Dispose()



    End Using

End Using