もう少し補足すると：

> 'CoreWebView2InitializationCompleted イベントで初期化完了が通知されてきたら使用可能
> WebView21.CoreWebView2.Navigate("https://www.google.com/?hl=ja") 

初期化の成否も考慮する場合は、CoreWebView2InitializationCompleted イベントで
イベント引数から e.IsSuccess を確認するようにします。
初期化に失敗した場合は、失敗の理由を e.InitializationException から得られます。

If e.IsSuccess Then

    WebView21.CoreWebView2.Navigate("https://www.google.com/?hl=ja")

ElseIf e.InitializationException IsNot Nothing Then

    '初期化エラー 

    MessageBox.Show(e.InitializationException.ToString())

End If