> データに関しては別の物理ドライブ（内臓）に保存しているようにしています。

ドライブのルートディレクトリではなく、そのサブフォルダーだけを別の物理ドライブにする手法もありますね。
C: ドライブはディスク #0 上のパーティションにあるけれど、
その下の Documents や Desktop フォルダーはディスク #1 上に置いたりとか。
https://atmarkit.itmedia.co.jp/ait/articles/0002/05/news001.html


> アプリ上で System.Environment.GetFolderPath にてパスを取得してもシステムドライブのユーザーフォルダーのパスが得られます。
どうやって特殊ディレクトリのパスを設定しましたか?

当方もデータを別ドライブに配置していますが、下記はいずれも
期待通りに D:\ で始まるパスを返してきます。
※もちろん Environment.GetEnvironmentVariable("HOMEDRIVE") は "C:" です。

s = System.Environment.GetFolderPath(Environment.SpecialFolder.Desktop)

s = System.Environment.GetFolderPath(Environment.SpecialFolder.DesktopDirectory)

s = System.Environment.GetFolderPath(Environment.SpecialFolder.MyDocuments)

s = My.Computer.FileSystem.SpecialDirectories.Desktop

s = My.Computer.FileSystem.SpecialDirectories.MyDocuments

念のため HKEY_CURRENT_USER\SOFTWARE\Microsoft\Windows\CurrentVersion\Explorer\Shell Folders の内容も確認してみてください。